Anaeroobse ammoniaagi oksüdeerimise (ANAMMOX) protsessi töötas välja 1990. aastal Hollandi Delfti Tehnikaülikooli Kluyveri biotehnoloogia labor. See protsess murrab läbi traditsiooniliste bioloogiliste lämmastiku eemaldamise protsesside teoreetiliste põhikontseptsioonide. Anaeroobsetes tingimustes oksüdeeritakse ammoniaak gaasiliseks lämmastikuks, kasutades elektronidoonorina ammoniaaki ja elektroni aktseptorina nitraati või nitritit. See säästab rohkem kui 60% hapnikuvarust võrreldes täieliku nitrifikatsiooniga (ammoniaagi oksüdeerimine nitraadiks). Ammoniaagi kasutamine elektronidoonorina säästab ka traditsioonilistes bioloogilistes lämmastiku eemaldamise protsessides vajalikku süsinikuallikat.
ANAMMOX-i protsessil on eelised, nagu kõrge lämmastiku eemaldamise efektiivsus, madalad tegevuskulud ja väike jalajälg, ning sellel on suur potentsiaal reoveepuhastuse arendamiseks. Praegu on see protsess olmemuda töötlemisel üha küpsemas. Maailma esimese tootmismahuga ANAMMOXi seadmes, mis asub Hollandis Rotterdamis Dokhaveni reoveepuhastis, on mahuline lämmastiku eemaldamise kiirus (NRR) kuni 9,5 kg N/(m3·d). Lisaks võetakse ANAMMOX-i protsessi üha enam kasutusele kõrge -ammoniaagilämmastikusisaldusega reovee, nagu kääritamisel tekkiv tööstusreovesi, prügilate nõrgvesi ja vesiviljeluse reovesi, ning selle insenerirakendused levivad kiiresti üle maailma.
Anaeroobse ammoniaagi oksüdatsiooni põhimõte
Anammox on bioloogiline reaktsioon anaeroobsetes tingimustes, mille käigus kasutatakse lämmastiku ja nitraadi tootmiseks elektronidoonorina ammoniaaki ja elektroni aktseptorina nitritit. Anammox hõlmab kahte protsessi: esiteks lagunemine (energia tootmine) metabolism, kus ammoniaak toimib elektronide doonorina ja nitrit elektroni aktseptorina, reageerides suhtega 1:1, tekitades lämmastikku, salvestades energia ATP-na; teiseks, anabolism, kus nitrit toimib elektronide aktseptorina, pakkudes redutseerivat võimsust ning kasutades lagunemisel tekkivat ainevahetust ja ATP-d rakumaterjalide sünteesimiseks, tekitades protsessis nitraate. Anaeroobsed ammoniaagi oksüdatsioonibakterid (AnAOB) on anaeroobse ammoniaagi oksüdatsiooni rakendajad.
NH4++ NO2-= N2+ 2H2O, ΔG=-358 kg/mol
Anaeroobse ammooniumi oksüdatsiooni (ANAO) protsess koosneb peamiselt kahest etapist: Esimene samm on osaline nitrifikatsioon, mille käigus on vaja ainult umbes 55% ammoniaaklämmastikust muundada nitritlämmastikuks; teine etapp on anaeroobne ammooniumi oksüdatsioon (ANAO), kus ammoniaaklämmastik oksüdeeritakse anaeroobsetes tingimustes nitritlämmastiku kui elektroni aktseptori abil gaasiliseks lämmastiks. Seetõttu nimetatakse seda ka PN/A protsessiks.
Selles protsessis muundatakse ligikaudu 89% anorgaanilisest lämmastikust gaasiliseks lämmastiks ja ülejäänud 11% nitraatlämmastikuks. Võrreldes traditsiooniliste nitrifikatsiooni-denitrifikatsiooniprotsessidega on ANAO-l märkimisväärsed tehnoloogilised eelised. Selle aeratsioonienergia tarbimine moodustab vaid 55–60% traditsiooniliste protsesside omast; see protsess peaaegu ei vaja süsinikuallikat. Kui nitraatproduktide eemaldamiseks on ANAO käigus vaja lisada süsinikuallikat, on ka lisatav kogus palju väiksem kui traditsiooniliste protsesside puhul. Annust vähendatakse 90% võrra; anammoxi protsess võib vähendada leeliselisuse tarbimist 45%. Samal ajal on anammoksi protsessi muda tootmine palju madalam kui traditsiooniliste denitrifikatsiooniprotsesside puhul, mis vähendab oluliselt liigse muda töötlemise ja kõrvaldamise kulusid.
Anammoxi mõjutavad tegurid
Anammoksibakterite jaoks sobivate ellujäämistingimuste loomine tavalistes reoveepuhastussüsteemides on praegune väljakutse, sealhulgas anammoksi- ja AOB-bakterite (ammoniaagi lämmastikku tekitavad bakterid, mis muudavad ammoniaaklämmastiku nitritiks) rikastamine ja NOB-bakterite (nitritit oksüdeerivad bakterid, mis muudavad nitriti nitraadiks) pärssimine.
1. Temperatuur
Mikroorganismide metaboolset aktiivsust mõjutab suuresti temperatuur. Varasemad uuringutulemused näitavad, et 35 kraadi on anammoksi jaoks optimaalne temperatuur. Anammoxi optimaalne temperatuur on siis, kui selle bioloogiline ainevahetus on kiireim ja paljunemistsükkel lühim. Enamiku tegeliku asulareovee temperatuur on aga madal (10–25 kraadi), eriti mõnes kõrgel{6}}laiuskraadil, näiteks minu kodumaa põhjaosas, kus reovee temperatuur on sageli alla 10 kraadi. Anammoxi tõhusus ja stabiilsus nendes valdkondades kujutavad endast märkimisväärset väljakutset.
Asulareovee peavoolu temperatuur on üldiselt umbes 10–20 kraadi, mis on madalam kui AnAOB optimaalne kasvutemperatuur (25–40 kraadi), mis mõjutab ammoksi. 2. ammoniaagi ja nitriti kontsentratsiooni kasvu.
Anaeroobse ammooniumi oksüdatsiooni (ANAMO) substraadid on ammoniaak ja nitrit. Nende kahe aine liiga kõrge kontsentratsioon võib aga protsessi pärssida. Uuringud on näidanud, et ammoniaagi inhibeerivad kontsentratsioonid on 38,0–98,5 nmol/L ja nitriti puhul 5,4–12,0 nmol/L. Jetten et al. leidis, et nitriti kontsentratsioonidel üle 20 nmol/L on ANAMMOX protsess oluliselt pärsitud. Pikaajaline kokkupuude (2 tundi) kõrge nitritikontsentratsiooniga võib ANAMMOXi aktiivsuse täielikult hävitada, kuid madalama nitriti kontsentratsiooni korral (umbes 10 nmol/L) jääb selle aktiivsus suhteliselt kõrgeks.
3. pH väärtus
Kuna ammoniaak ja nitrit dissotsieeruvad vesilahustes, mõjutab pH väärtus ANAMMOXi. Uuringud on näidanud, et ANAMMOX-protsess toimib hästi pH vahemikus 6,7–8,3 ja optimaalne pH on umbes 8.
4. Orgaanilise aine mõju
KHT sisaldus reovees... Soodustab heterotroofsete denitrifitseerivate bakterite kasvu ja pärsib Anammoxi protsessi. Anammoxi protsess saab domineerida ainult siis, kui KHT tarbib madalal tasemel. See probleem on eriti oluline suure-intensiivsusega asulareovee puhastamisel. Winkleri jt uuringud näitavad, et 25 kraadi juures, kui toorvee C/N suhe on < 0,5, võivad Anammox ja heterotroofne denitrifikatsioon harmooniliselt koos eksisteerida, ilma et lämmastiku eemaldamise efektiivsus väheneks.
5. Lühi-nitrifikatsiooni stabiilsus Anammoxi protsessi rakendamisel tuleb NOB aktiivsus tavatingimustes võimalikult palju minimeerida, et võimaldada nitritite akumuleerumist ja hoida nitrifikatsioonisüsteemi lühiajalises-nitrifikatsioonis. See on Anammoxi stabiilsuse tagamiseks ülioluline. Protsessi normaalne toimimine on põhiline ja otseselt seotud selle ravitoimega. Eelnimetatud eesmärke on võimalik saavutada vaba ammoniaagi kontrolliga. Seetõttu kasutatakse anammoxi peamiselt kõrge -ammoniaagilämmastikusisaldusega reovees, kuna kõrge -ammooniumisisaldusega reovees sisalduv vaba ammoniaak võib NOB-i inhibeerida, hoides süsteemi sobivates kontrollitingimustes lühikese-nitrifikatsiooni olekus. Kuid olmereovees mõjutavad lühise{11}}nitrifikatsiooni stabiilsust temperatuur ja ammoniaaklämmastik, mis muudab stabiilse toimimise võimatuks! PN/A protsessis mõjutab nitrifikatsiooni lühenemisetappi ka temperatuur, kuna madalatel temperatuuridel inhibeeritakse AOB aktiivsust, mis vähendab ammoniaaklämmastiku konversioonikiirust. Lisaks on AOB aktiveerimisenergia kõrgem kui NOB-l, mis põhjustab ebapiisava NO2 akumulatsiooni, mis ei suuda pakkuda Anammoxi reaktsiooni jaoks piisavalt substraati.
ANAMMOX protsess ja selle tuletisprotsessid
Praktilistes insenertehnilistes rakendustes kasutatavad Anammox-tehnoloogiad võib jagada heljumi-, granuleeritud muda- ja biokileprotsessideks.
1. Suspendeeritud muda protsess
AOB ja AAOB Aeglaselt{0}}kasvavad ja pikkade genereerimistsüklitega kaovad mikroorganismid tavapärastes hõljummudasüsteemides kergesti. Seetõttu kasutatakse hõljuva muda protsessides mikroorganismide säilitamiseks sageli järjestamisreaktoreid (SBR).
Kõigist SBR anammoxi tehnoloogiatest on 80% DEMON-protsess. Seda protsessi rakendati esmakordselt Austrias Strassi reoveepuhastis. Selle põhiprintsiip on reguleerida aeratsiooniaega, jälgides pH muutusi, reguleerides seeläbi tasakaalu lühiajalise-nitrifikatsiooni ja anammoksi vahel. Lisaks kasutab see protsess AAOB ja AOB muda vanuse reguleerimiseks hüdrotsükloneid. Tsentrifugaaljõu toimel jagatakse mikroorganismid kaheks osaks: kergem AOB voolab ülevalt üle, raskem AAOB aga koguneb põhja ja voolab tagasi reaktorisse. Strassi reoveepuhastis saavutati autotroofse lämmastiku eemaldamise efektiivsus üle 85%.
2. Granuleeritud mudaprotsess
Granuleeritud mudasüsteemi tüüpiline näide on Parkeri poolt Rotterdamis ehitatud Anammoxi reaktor. Varajastes voolu-haaval-protsessides kasutati tavaliselt kahe-astmega süsteeme, nii et tegelikus töös oli Anammoxi reaktor integreeritud varem ehitatud nitrifikatsiooniga... SHARONi reaktor ühendati Sharon-Anammoxi reaktorisüsteemiks, mille käivitamiseks kulus 3,5 aastat. Seejärel töötas Parker Biomedical välja integreeritud Anammoxi reaktori. Nii anammoxi reaktor kui ka integreeritud reaktor kaheastmelises -astmelises süsteemis töötavad pideval ülesvoolul koos sisemise kaldplaadiga settepaagiga, et saavutada mudaosakeste kinnipidamine.
3. Biofilmi protsessid
Biokile tehnoloogiat kasutavad Anammoxi protsessid hõlmavad peamiselt DeAmmoni ja ANITATMMoxi. DeAmmoni protsess koosneb kolmest MBBR reaktorist ja ühest degaseerimispaagist. Kolm reaktorit saab vastavalt vajadusele ühendada järjestikku või paralleelselt, MBBR-i täituvus on 40–50%. ANITATMMox kasutab külgvoolusüsteemis peamiselt integreeritud MBBR reaktorit. ANITATMMox võib kasutada puhast MBBR-i biokilet või muda{7}}kile hübriidset IFAS-i (Integrated Fat Film Assay). Puhta biokile protsessi korral asuvad AAOB bakterid pakkematerjali kõige sisemises kihis ja AOB on kõige välimises kihis; IFAS-protsessis on AAOB peamiselt pakkematerjalil ja AOB... hõljuvas mudas.
Maailma esimene töötav anaeroobse ammoniaagi oksüdatsiooni (ANAO) projekt!
2002. aastal ehitas Parker Systems Rotterdamis asuvasse Dokhaveni reoveepuhastisse maailma esimese tootliku ANAO reaktori, kasutades muda veetustamise vedeliku töötlemiseks SharonAnammoxi süsteemi. Seejärel ehitati üle 100 sellise reaktori Hollandis, Saksamaal, Jaapanis, Austraalias, Šveitsis ja Ühendkuningriigis. Mitmed anaeroobse ammoniaagi oksüdatsiooniga reoveepuhastid puhastavad lisaks muda kääritusvedelikule ka reovett, sealhulgas prügila nõrgvett, loomafarmi reovett ja toidureovett.
1. Muda anaeroobne ammoniaagi oksüdatsioonitöötlus DOKHAVENi reoveepuhastis Rotterdamis, Hollandis
Orgaanilist muda kui energiakandjat peetakse esmalt muutvaks orgaaniliseks aineks energeetiliseks gaasiks-metaaniks. Sellest lähtuvalt kujuneb joonisel kujutatud mudatöötlusprotsess. Reoveepuhastusprotsessis tekkiv liigne muda läbib enne muda kääritusmahutisse (5) sisenemist kaks erinevat paksendamismeetodit. A-sektsiooniga õhutuspaagi liigne muda ja muda filtreeritakse enne paksendamist läbi peene sõela (1) ja seejärel sisestatakse paralleelselt kahte gravitatsioonilise paksendamispaaki (2). Setitatud muda veesisaldus on 94%; eraldatud supernatant suunatakse seejärel edasiseks puhastamiseks tagasi reoveepuhastusprotsessi.
Muda kääritusvedelik sisaldab suhteliselt kõrge kontsentratsiooniga ammoniaaklämmastikku (kuni 1500 mg N/L) ja vee temperatuur on 28 kraadi. kraadi . Nii suur lämmastikukoormus, mis satub reoveepuhastusprotsessi, suurendab lämmastiku eemaldamise koormust. Seetõttu on uusimate SHARONi ja ANAMMOXi tehnoloogiate kasutuselevõtt muda kääritusjäägi eraldi denitrifikatsiooni töötlemiseks DOKHAVENi reoveepuhasti viimaste aastate uusim uuendusmeede. Maailma esimene tootlik SHARONi reaktor (11) alustas siin tööd 1998. aasta oktoobris ja maailma esimene ANAMMOX reaktor (12) pandi tööle 2002. aasta juunis.
2. Protsessi parameetrid
1) Üks komplekt peensõelasid, voolukiirus 510 m³/h, sõela vahe 3 mm.
2) Kaks komplekti gravitatsioonipaksendajaid, Ф23,6 m, H=3 m, kuivaine koormus 36 kg/(m²·d), muda maht 530 m³/d (niiskussisaldus 94%).
3) Lintpaksendaja töötlemisvõimsus 90 m³/h või 700 kg kuivainet/h.
4) Üleliigse muda tasanduspaak 900 m³.
5) 6) Kaks muda kääritamismahutit, Ф22 m, H=23 m, retentsiooniaeg 28 päeva temperatuuril 33 kraadi, mille tulemuseks on muda maht 600 m³/d (niiskussisaldus 96%) pärast kääritamist. Muda tasanduspaagi maht on 900 m³.
7) Kaks tsentrifuugi, töötlemisvõimsusega 40 m³/h.
8) kaks veetustatud muda mahutit mahuga 150 m³; säilitusaeg 2,5 päeva; H=14 m.
9) Üks SHARONi reaktor; Ф19,5 m, H=5.75 m, voolukiirus 550 m³/d, hüdrauliline peetumisaeg 3 päeva, aeroobne peetumisaeg 24 h, temperatuur 35 kraadi, pH 7–7,2, lahustunud hapniku kontsentratsioon 1,5 mg/L.
10) Üks ANAMMOX reaktor; Ф2,2 m, H=18 m (V=70 m³), voolukiirus 550 m³/d. Reaktor töötab võimsusega m³/d, hüdraulilise retentsiooniajaga 3 tundi, arvestusliku koormusega 800 kgN/d, temperatuuril 35 kraadi ja pH-ga 7,5.
SHARONi reaktor oksüdeerib poole ammoniaaklämmastikust nitritlämmastikuks (ilma pH-kontrollita). Ülejäänud pool ammoniaaklämmastikust ja muundatud nitritlämmastik (pool kogu sissevoolus olevast ammoniaaklämmastikust) moodustavad ANAMMOXi jaoks vajaliku molaarsuhte (1:1), võimaldades ammoniaaklämmastiku ja nitritlämmastiku autotroofse muundamise kaudu otse gaasiliseks muuta. Võrreldes traditsiooniliste nitrifikatsiooni/denitrifikatsiooni protsessidega, vähendab SHARON/ANAMMOX protsess tegevuskulusid 90%, CO2 heitkoguseid 88%, ei tooda kahjulikku N₂O gaasi, ei vaja orgaanilist ainet, ei tekita liigset setet ja säästab 50% maa-alast, mis näitab olulist jätkusuutlikkust ja majanduslikku kasu.