Metallimaterjale kasutatakse laialdaselt erinevates rajatistes ja seadmetes arvukates tööstussektorites ja igapäevaelus. Kuid metalli korrosioon on alati olnud võtmetegur, mis mõjutab nende kasutust ja ohutust. Paljude metalli korrosiooni põhjustavate tegurite hulgas on eriti silmapaistev kloriidioonide korrosioon, mis on tõsine väljakutse tööstusliku tootmise ja infrastruktuuri säilitamiseks.
Kloriidiioonid esinevad laialdaselt merevees, pinnases, tööstuslikus reovees ja teatud konkreetsetes keemiliste tootmistegevuse keskkonnas. Nende söövitav mõju metallmaterjalidele ei kahjusta mitte ainult metallkonstruktsioone, vaid võivad põhjustada ka ohutusõnnetusi ja olulist majanduslikku kaotust. Seetõttu on erinevate rajatiste ohutu ja stabiilse toimimise tagamiseks ülioluline mõista mehhanismi, mõjutavaid tegureid ja tõhusaid kaitsemeetmeid kloriidioonide korrosiooni korral.
Kloriidioonide korrosiooni keemilise reaktsiooni mehhanism: mikroskoopilise maailma "korrosioonikood"
Kloriidiioonid (CL⁻) mängivad korrosiooniprotsessis äärmiselt aktiivset rolli. Selliste tavaliste metallide, näiteks terase korral algab korrosioonireaktsioon metalli pinnal tavaliselt anoodse oksüdatsiooniga. Anoodilises piirkonnas kaotavad rauaatomid (Fe) elektronid, moodustades raua ioonid (Fe²⁺), mis sisenevad lahusesse, moodustades reaktsiooni fe - 2 e⁻ → fe²⁺. Katoodipiirkonnas, lahustunud hapniku olemasolu tõttu lahuses, ilmneb hapniku redutseerimine: o₂ + 2 h₂o + 4 e⁻ → 4oh⁻. Olukord muutub keerukamaks, kui lahenduses on kloriidiioonid.
Kloriidioonidel on väike raadius, kõrge aktiivsus ja tugev läbitungiv jõud. Nad võivad hävitada metalli pinnale moodustatud passiivse kile, mis tavaliselt takistab edasist oksüdeerumist. Kloriidiioonid adsorbeeruvad passiivse kile pinnal, moodustades metalliioonidega lahustuvad kompleksid. See põhjustab passiivse kile lokaliseeritud lahustumist, paljastades värske metalli pinna ja kiirendades anoodset lahustumisprotsessi. Näiteks roostevabast terasest moodustab kroom (CR) pinnale tiheda CR₂O₃ passiivse kile, takistades metallil väliskeskkonnaga ühendust võtmast.
Kui kloriidiioonid esinevad, moodustavad need siiski kompleksi [CLCL₆] ³⁻ CR³⁺ -ga, hävitades passiivse kile ja indutseerivad lokaliseeritud korrosiooninähtused, näiteks roostevabast terasest korrosiooni pritsimine. Mikroskoopilisest vaatenurgast muudab kloriidioonide olemasolu metalli pinnale elektrokeemilist tasakaalu, kiirendades korrosioonireaktsiooni. See on kloriidiooniioonide korrosiooni põhiline keemilise reaktsiooni mehhanism.
Levinud kloriidioonide korrosiooni tüübid: mitmetahuline "
(I) Piting: "nähtamatu pomm" metalli pinnal
Pittimine, tuntud ka kui pooride korrosioon, on kloriidioonide ioonide korrosiooni tavaline ja varjatud tüüp. Kloriidioonide sisaldavas lahuses adsorbeeruvad ja hävitavad kloriidiioonid passiivse pinna teatud lokaliseeritud aladel passiivse kile defektide või muude tegurite tõttu. Kui passiivne kile on kohapeal hävitatud, moodustub pisike anood, ümbritsev suurem, suuremaks, puutumatust passiivsest kilepiirkonnast saab katood, moodustades korrosioonimikrobüüt.
Kuna anoodipiirkond on palju väiksem kui katoodipiirkond, on anoodivool tihedus väga kõrge, põhjustades korrosiooni kiiresti sügavale tungimist sellesse pisikesse piirkonda, moodustades väikesed poorid. Neid poore võib esialgu olla keeruline, kuid aja jooksul süvenevad ja laienevad järk -järgult, tungides lõpuks metalli ja mõjutades tõsiselt metallkonstruktsiooni tugevust. Näiteks merekeskkonnas laevakerega puutub kokku pikaajalise kontaktiga mereveega, kus kloriidiioonide suured kontsentratsioonid võivad hõlpsalt käivitada korrosiooni. Kui korrosioon on aset leidnud, võib see kere silmapaistmatutes piirkondades jätkuvalt areneda. Selle avastamise ajaks võib see juba ohustada laeva turvalist navigeerimist.
(Ii) lõhe korrosioon: varjatud "erosioonijuht"
Crivice'i korrosioon ilmneb tavaliselt metallist metalli- või metallist mitte-nonmetaalsete liigeste korral, näiteks tihendites, poltidel ja neetidel. Kui kloriidioonide sisaldav lahus siseneb nendele lõhedele, on hapniku täiendamine keeruline lahuse piiratud voolu tõttu lõhedes, moodustades hapnikukontsentratsiooni raku. Kreemides olevad hapnikuvaesed piirkonnad toimivad anoodidena, põhjustades metalli lahustumist, samas kui hapnikurikkad piirkonnad väljaspool praoseid toimivad katoodidena.
Samal ajal kogunevad kloriidioonid lõhedesse, kiirendades veelgi korrosiooniprotsessi. Crivice'i korrosiooni iseloomustab kontsentreeritud korrosioon lõhedes ja selle ümbruses. Kui korrosioonitooted kogunevad, muutub lõhede keskkond üha vaenulikumaks, kiirendades korrosiooni kiirust. Kui mõne tööstusseadme äärik on halvasti suletud, võivad kloriidiioonide sisaldavad protsessvedelikud hõlpsalt lünkadesse siseneda, põhjustades lõhe korrosiooni ja põhjustades seadmete lekkimist.
(Iii) Stressi korrosiooni pragunemine: metalli kokkuvarisemine "sise- ja väliste rünnakute" all
Stressi korrosiooni pragunemine tuleneb kloriidioonide ioonide korrosiooni ja tõmbepinge kombineeritud mõjust. Tõmbepinge all moonutab metalli sisemine kristallstruktuur, suurendades nihestustihedust ja tõstes metalli pinna energiaseisundit, muutes selle korrosioonile vastuvõtlikumaks. Kui keskkonnas on kloriidiioonid, adsorbeeruvad nad eelistatavalt metalli pinna defektide või pingekontsentratsioonide osas, hävitades passiivse kile ja indutseerides pritsimise või lõhede korrosiooni.
Korrosiooni edenedes laienevad korrosioonikaevude või pragude näpunäited tõmbepinge all, põhjustades lõpuks metalli äkilise murdumise. Seda tüüpi korrosioon on väga hävitav ja ilmneb sageli ilma ilmse hoiatuseta. Näiteks naftakeemiatööstuses on kõrgsurvetorustikud stressi korrosiooni pragunemisele, kui nende transpordikäimine sisaldab kloriidiioone ja torustikud on paigalduspinge või siserõhu tõmbepinge. Kui torujuhtme rebeneb, võib see põhjustada tõsiseid ohutusõnnetusi.
Kloriidioonide korrosiooni mõjutavad peamised tegurid: korrosiooni kraadi "kontrollnupp"
I) kloriidioonide kontsentratsioon: korrosiooni "kiirendaja"
Kloriidioonide kontsentratsioon on üks olulisemaid korrosiooni mõjutavaid tegureid. Üldiselt on seda kõrgem kloriidioonide kontsentratsioon lahuses, seda kiirem on metalli korrosiooni kiirus. Kloriidioonide kontsentratsiooni suurenemisel on rohkem kloriidiioonid võimelised passiivse kile hävitamisel metalli pinnal. Lisaks suurendavad korrosiooni mikrotsellides kõrge kloriidioonide kontsentratsioonid anoodse lahustumisreaktsiooni liikumapanevat jõudu.
Näiteks merevees on kloriidioonide sisaldus umbes 19 000 mg/l, mis on palju suurem kui magevees. See muudab merekeskkonnas metallkonstruktsioonid korrosioonile vastuvõtlikumaks. Uuringud on näidanud, et süsinikterase kloriidioonide lahustes võib kloriidi ioonide kontsentratsiooni suurendamine 100 mg/l -lt 1000 mg/l suurendada korrosiooni kiirust mitu korda.
Mõnedes tööstusprotsessides, näiteks kloori-alkali ja paberitööstuses, sisaldab tootmise ajal tekkiv reovesi kõrgeid kloriidiioonide kontsentratsiooni. Kui see vabastatakse otse ravita, kujutab see tõsist korrosiooniohtu ümbritsevale metalliinfrastruktuurile.
(Ii) Lahendus pH: happe-aluse keskkondade "korrosioonisalanss"
Lahuse pH mõjutab märkimisväärselt ka kloriidioonide korrosiooni. Happelises keskkonnas soodustab vesinikuioonide kõrge kontsentratsioon (H⁺) metalli anoodset lahustumist ja hõlbustab kloriidioonide kahjustusi passiivse kile tekkele.
Madala pH korral võivad metalli pinnal olevad korrosioonitooted esineda lahustuvate sooladena, kuna ei moodusta tõhusat kaitsekilet, kiirendades sellega korrosiooniprotsessi. Näiteks kloriidiioonlahustes, mille pH on 4-5, on terase korrosioonisagedus oluliselt kõrgem kui neutraalse keskkonna korral. Aluselises keskkonnas võivad hüdroksiidi sademed tekkida metalli pinnale, mis teatud määral takistab kloriidiioonide kontakti metalli ja aeglase korrosiooniga.
Kui leeliselisus on liiga tugev, võivad mõned metallid, näiteks alumiinium, kogeda aluselist korrosiooni. Enamiku metallide puhul kloriidioonide lahustes on kloriidioonide korrosioon kõige väljendunud neutraalses kuni kergelt happelises keskkonnas.
(Iii) Temperatuur: keemiliste reaktsioonide "katalüsaator"
Temperatuuri tõus kiirendab keemiliste reaktsioonide kiirust ja kloriidioonide korrosioon pole erand. Temperatuuri tõustes kiireneb ioonide difusiooni kiirus, kiirendades metalli pinnal olevat korrosioonreaktsiooni kineetikat. Ühest küljest suurendab temperatuur tõusev temperatuur metalli aatomite aktiivsust, muutes nad tõenäolisemaks elektronide kaotamiseks ja läbib anoodse oksüdatsiooni. Teisest küljest suurendavad kloriidioonid ka nende võimet kahjustada passiivse kile kõrgel temperatuuril.
Näiteks keemilises tootmises võivad kõrgtemperatuurilistes protsessides kasutatavad seadmed koloriidiioonide sisaldava söötmega kokkupuutel oluliselt suureneda korrosioonimäär. Teadusuuringute andmed näitavad, et süsinikterase korral kloriidi sisaldavate vesilahuste korral võib korrosioonikiirus suureneda 20–30% iga 10-kraadise temperatuuri tõusu kohta.
Kui temperatuur tõuseb teatud tasemele, võib lahustunud hapnikusisaldus lahuses väheneda, mis omakorda mõjutab katoodi hapniku imendumise korrosioonireaktsiooni, mille tulemuseks on keeruline mõju korrosiooni kiirusele.
Kloriidioonide korrosiooni ennetamise strateegiad: kindel kilp korrosiooni vastu
I) Materiaalne valik: tugeva kaitse loomine allikale
Korrosiooni ennetamise võtmemeetmeks on sobivate kloriidiresistentsete materjalide valimine. Kõrge korrosioonikindlust vajavate keskkondade jaoks võib kasutada selliseid materjale nagu roostevabast terasest ja niklipõhised sulamid. Erinevat tüüpi roostevabast terasest on erinev vastupidavus kloriidioonide korrosioonile. Näiteks suurendab molübdeeni (MO) lisamine 316L roostevabast terasest selle vastupidavust kloriidiioonide korrosiooni korrosioonile.
Niklipõhised sulamid, nagu Hastelloy, on nende sulami koostise omaduste tõttu suurepärane korrosioonikindlus kõrgtemperatuuril, kõrgsurve ja väga söövitavates keskkondades, mis sisaldavad kloriidiioone. Meretehnoloogia valdkonnas toodetakse mõned peamised konstruktsioonikomponendid, kasutades niklipõhiseid sulameid, mis peavad tõhusalt vastu merevee korrosiooni.
Sõltuvalt konkreetsest kasutatavast keskkonnast saab metallimaterjale levida, et lisada selliseid elemente nagu kroom (CR), molübdeen (MO) ja lämmastik (N), et optimeerida materjali mikrostruktuuri ja parandada selle resistentsust kloriidiioonide korrosiooni suhtes.
Kloriidiioonid on neutraalses keskkonnas toatemperatuuril titaani suhtes äärmiselt söövitavad ja titaani pinnal moodustatud oksiidkile vastutab tõhusalt kloriidioonide rünnakule. Titaanil on suurepärane korrosioonikindlus enamikus kloriidi sisaldavas keskkonnas, peamiselt järgmiste mehhanismide tõttu:
Passivatsioonikile kaitse: titaan moodustab spontaanselt õhus tiheda oksiidkile (TiO₂), blokeerides tõhusalt kloriidiioonid substraadiga kokkupuutumisest. See on eriti stabiilne niiske kloorigaasi või neutraalse kloriidi lahustes.
Keemiline inerdus: titaan ei ole neutraalse happe- ja leelishappe tingimustes praktiliselt reageeriv kloriidiioonidega. See moodustab ainult titaantetrakloriidi väga reageerivates keskkondades (näiteks kõrge temperatuur ja madal veesisaldus) ja kutsub esile korrosiooni.
Ii) Kattekaitse: metallide kaitsmine kaitserõivastega
Kattekaitse on laialdaselt kasutatav korrosioonikaitse meetod. Orgaanilised katted, näiteks epoksüvaigu värvid ja polüuretaanvärvid, moodustavad metalli pinnale isoleeriv kihi, hoides ära kloriidiioonide ja metalli vahelise otsese kontakti. Katte paksus, adhesioon ja terviklikkus on tõhusa kaitse jaoks üliolulised. Katteprotsessi ajal veenduge, et metalli pind on puhas ning kattekiht on ühtlane ja tihe, vältides selliseid defekte nagu näpunäited ja mullid.
Mõne karmi söövitava keskkonna jaoks võib kasutada ka termilisi pihustuspleid, näiteks tsinki või alumiiniumi rakendavaid. Need katted kasutavad nende metallide ohverdavat anoodset kaitset, et kaitsta läbivääristalli. Näiteks offshore -õliplatvormide terasstruktuuridel võib komposiitkaitsesüsteem, mis ühendab termilisi pritsitud alumiiniumkatteid orgaaniliste hermeetikute kattega, terasest konstruktsioonide kasutusaja tõhusalt pikendada.
(Iii) korrosiooni inhibiitorite rakendamine: korrosioonireaktsioonide "inhibiitorid"
Korrosiooni inhibiitorid on söövitavatele söötmetele lisatud ained, et vähendada metallide korrosiooni kiirust. Kloriidi sisaldavates lahustes saab korrosiooni pärssimiseks kasutada mõningaid korrosiooni inhibiitoreid. Anorgaanilised korrosiooni inhibiitorid, näiteks kromaadid ja nitritid, takistavad korrosiooni, moodustades metallpinnale passiivse kile. Kuid nende toksilisus piirab nende kasutamist.
Orgaanilised korrosiooni inhibiitorid, nagu imidasoliinid ja amiinid, adsorbeeruvad metallipindadele, muutes korrosioonreaktsiooni laengu jaotust ja aktiveerimise energiat, pärssides seeläbi korrosiooniprotsessi. Optimaalse kaitse saavutamiseks tuleb korrosiooni inhibiitorite valimine ja kontsentratsioon optimeerida konkreetse söövitava keskkonna ja metallimaterjali põhjal. Mõnes tööstuslikus ringlevas jahutusveesüsteemis võib sobiva koguse korrosiooni inhibiitori lisamine tõhusalt kontrollida kloriidioonide korrosiooni torudele ja seadmetele.
Tulevikus usume, et selliste valdkondade nagu materjaliteaduse ja pinnatehnika pideva arendamise korral rakendatakse kloriidioonide ioonide korrosiooni kaitseks arenenud tehnoloogiaid ja meetodeid, laiendades veelgi metallimaterjalide kasutusaega keerulises söövitavates keskkondades.
